在無雙OROCHI系列前兩作92名角色的基礎上，《無雙OROCHI Z》再度追加了兩名新角色。^[6]

弁慶（弁慶，配音：諏訪部順一）

弁慶是日本平安時代末期的僧兵， 以其對源義經的忠誠和喜歡搜集武器的癖好而著稱。武器為含有各種機關的巨型手，屬於「力型」角色。

三藏法師（三蔵法師，配音：神田朱未）

三藏法師是著名中國古典小說《西遊記》的主要人物。然而，與人們傳統觀念相違的是，《無雙OROCHI Z》中的三藏法師卻是一名女性角色（不過在日本，三藏法師不是第一次以女性身份出現）。武器為可自由伸縮的水袖，屬於「速型」角色。

此外，百百目鬼和牛鬼原本在《蛇魔再臨》中只能在對戰模式和生存模式中使用，而在《無雙OROCHI Z》中則可使用於故事模式和劇情模式，並且改變了他們的動作模組 。

百百目鬼（百々目鬼，配音：岡本寬志）

名稱來自日本的妖怪百百目鬼，遠呂智軍的獨眼妖魔，協助妲己至五行山釋放遠呂智的妖魔之一，屬於「速型」角色。

牛鬼（牛鬼，配音：藤本たかひろ）

名稱來自日本的妖怪牛鬼，遠呂智軍的巨漢妖魔，協助妲己至五行山釋放遠呂智的妖魔之一，屬於「力型」角色。

加上這四位新增角色，在《無雙OROCHI Z》中共有96名角色登場，成為登場人數最多的無雙系列遊戲。

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